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| 日本鋼板表面處理技術(shù)基礎研究的進步和展望 |
| 發(fā)布日期：2011-02-14 10:02 |
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1 鍍層膜皮的結(jié)構(gòu)和特性
表面處理鋼板可根據(jù)各產(chǎn)業(yè)部門對耐蝕性、涂裝性、焊接性和美觀性等各種不同要求，通過鍍層皮膜、鍍后化成處理和涂裝而附加高功能以適應，從而在汽車、電機和建材等方面的應用不斷擴大。本文除對最近的表面處理技術(shù)綜合介紹外，重點對汽車用防銹鋼板用合金化熱鍍鋅板（以下簡稱GA鋼板）的技術(shù)研發(fā)概況簡介如下。
1)最近表面處理技術(shù)的發(fā)展走向
最近世界性重視環(huán)保，實行綠色采購，促進了相關(guān)表面處理技術(shù)的研發(fā)盛行，如無鉻處理皮膜和無鋁表面處理鋼板已開發(fā)成功并實用化。還有，從節(jié)約資源出發(fā)，鍍層薄而使用壽命更長的Zn－Mg鍍層和Zn－Al－Mg鍍層板正在開發(fā)，另為汽車輕量化且安全性強的GA鋼板的高強度化同樣也在進行。據(jù)此，有關(guān)鍍層結(jié)構(gòu)和皮膜結(jié)構(gòu)的解析中，對電鍍析出反應用in－situ觀察的方法以及利用集束離子束（FIB）加工制造電子顯微鏡用試料得以實現(xiàn)GA皮膜的TEM觀察等，均反映了微型解析技術(shù)進步的重大作用。
2)GA鋼板的系統(tǒng)技術(shù)}
通過熱鍍鋅后的熱處理加工，使形成含有適量鐵的Fe－Zn鍍層的GA鋼板，由于其沖壓成形性、耐蝕性、涂裝性和焊接性等俱優(yōu)，故從1990年以來作為汽車防銹用鋼板，其需求快速增長。為提高其質(zhì)量，從2000年開始，在鋼鐵協(xié)會的材料和特性小組的“合金化熱鍍鋅皮膜的結(jié)構(gòu)和特性”的研討會上進行了有關(guān)合金化反應中Fe－Zn及Fe－Zn－Al狀態(tài)圖和查明GA鋼板破壞機理的研究。現(xiàn)對其成果簡介如下。
（a）合金化反應。針對過去對此的不同觀點，進行了合金化反應時δ1相形成機理的模式試驗后得知，在δ1相形成初期不存在δ1P，而是形成δ1K的準穩(wěn)定狀態(tài)；隨著反應進行，形成δ1P和δ1K混存的δ1相，故認為Fe－Zn的二元系狀態(tài)圖為低溫下二相分離，高溫下則區(qū)域變窄而閉合的可能性大。
（b）鍍層皮膜的破壞機理。
GA鋼板在沖壓成形時，由于與模具的摺動和加熱使母材變形的同時，并產(chǎn)生鍍層剝離現(xiàn)象，本研究尚未能解析清楚，但對加工時皮膜受壓縮、抗拉力影響下產(chǎn)生的皮膜剝離機理基本查明，即壓縮應力場比抗力應力場小時產(chǎn)生剝離，此時龜裂在δ1相內(nèi)產(chǎn)生并擴大。還發(fā)現(xiàn)在抗拉應力場鍍層無塑料變表，而在壓縮應力場則產(chǎn)生塑性變形。又發(fā)現(xiàn)鍍層在加熱合金化處理和以后的冷卻過程中皮膜處產(chǎn)生高殘留應力，使之存在潛性龜裂，一旦施加抗拉應時龜裂自然擴大。為此，應據(jù)加工應力場的不同采取對應措施。
（c）今后課題。考慮鍍層的剝離機理與鍍層厚度、母材成分及強度等有關(guān)，今后應通過Fe－Zn－Al三元狀態(tài)圖、合金化反應、鍍層結(jié)構(gòu)及其破壞機理的綜合應用，以設計出沖壓成形時抑制鍍層剝離的最佳皮膜結(jié)構(gòu)。
2 腐蝕機理和評價法
1)腐蝕機理和腐蝕生成物
汽車用表面處理鋼板正由電鍍鋅（含合金鋅）向為提高耐蝕性而加厚鍍層的熱鍍鋅（含合金鋅）鋼板轉(zhuǎn)移中。對于鋅的防腐作用，原認為鋅層在腐蝕過程中不斷減薄，直至其殘存狀態(tài)一發(fā)揮著防腐作用，但現(xiàn)發(fā)現(xiàn)即使金屬鋅層消失后，由腐蝕生成物溶出的鋅離子可抑制下層鐵的溶解，仍可發(fā)揮耐腐蝕作用。
在建材用表面處理板方面，熱鍍鋅特別是5％Al－Zn、55％Al－Zn鍍層鋼板的用量日益增加。在大氣腐蝕環(huán)境下使用的建材，除鋅的犧牲防蝕作用外，鍍層本身的耐蝕性亦甚為重要。55％Al－Zn鍍層板，在改善加工性的同時，有機涂裝層亦可提高耐蝕性。在5％～10％Al－Zn中加入3％Mg的合金化鍍層鋼板，在海濱環(huán)境下，早期即生成抑制腐蝕效果大的堿性氯化鋅及堿性氯化鋅鋁等腐蝕生成物，加上含Mg的致密腐蝕生成物皮膜，對抑制腐蝕的阻極反應效果更大，故防腐蝕的綜合效果很好，已廣為應用。
從環(huán)保出發(fā)，家電用材已嚴格限制使用汞、鎘、鉛和六價鉻等有害金屬，現(xiàn)不用六價鉻作鍍層處理而能保持同樣耐蝕性的技術(shù)在大量開發(fā)中。除以其它成分代六價鉻外，還開發(fā)成功環(huán)境遮斷性強的有機皮膜和加入自我修復防蝕劑的有機、無機皮膜的復合被復鋼板，其性能亦好。
2)腐蝕機理和腐蝕試驗法
作為判定金屬材料耐蝕性的試驗法，多年來沿用鹽水噴霧（SST）試驗法，但由于和實際使用條件的多樣性不適應，現(xiàn)汽車用材料已改用接近實用條件的循環(huán)腐蝕試驗法（在設定鹽水噴霧、干燥、濕潤條件下的循環(huán)試驗），其它部門亦在推廣中，但真正設定實用環(huán)境甚為困難。近來通過解決各種腐蝕試驗中腐蝕速度和腐蝕環(huán)境變化可按真相測出的技術(shù)，使各種循環(huán)條件下的腐蝕機理得以明確。由此，使現(xiàn)場暴露試驗和室內(nèi)試驗可得到大致相同的機理。
3)耐蝕性評價和腐蝕試驗法
對表面處理鋼板耐蝕性的評價，目前最可靠的為現(xiàn)場暴露試驗和試驗室循環(huán)試驗的結(jié)果。現(xiàn)利用交流阻抗法對暴露試驗或試驗室試驗中腐蝕速度的模擬，使對腐蝕速度的追蹤可實現(xiàn)，故和腐蝕試驗并用成為可靠的耐蝕性評價法。還有為把握腐蝕環(huán)境的變化，通過大氣腐蝕監(jiān)視測頭可對降雨、溫度、濕度，特別是飛來的海鹽量進行檢測，使試驗結(jié)果和對耐蝕性的評價更為接近實際。
按需求部門分類的表面處理鋼板的進步和展望
1汽車用鋼板
表面處理鋼板用量1980年后快速增長，即為了提高汽車的使用壽命而逐步代替了車體用熱、冷軋鋼板，現(xiàn)用量已達國內(nèi)需求量的42％，和10年前（1993年）的40％相當，但其中熱鍍鋅板的比例卻由10年前的60％上升到83％，主要是代替了部分車體防銹用的電鍍鋅板之故。
表面處理鋼板在汽車用原材料中的比例，由1980年的7．2％上升到1992年的20．2％和2001年的20．3％，說明自從實施“車體10年不穿孔、5年外觀無銹”的防銹標準以來，它的作用已處于穩(wěn)定狀態(tài)。但按單車用量計算仍有所增加。主要用途分為車體防銹用鍍鋅鋼板、燃料罐用鋼板及排氣系用鋼板等。近年汽車為適應節(jié)油和減排CO2的要求而實施車體輕量化的同時，為提高防沖撞安全性，正在進行用材的高強度化和相應的新產(chǎn)品開發(fā)。
1)車體用表面處理鋼板
主要用的是GA鋼板和薄膜有機復合鍍層鋼板。前者為改善陽離子電涂裝特性和沖壓成形性，多采用上層再鍍一層富Fe的二層GA鋼板。為保深沖性，原板多用IF鋼，鍍層厚度比歐洲所用的更薄，有機復合鍍層鋼板則因受禁用六價鉻的要求，近來開始用GA或新型電鍍鋅板代替。后者為二層結(jié)構(gòu)，下層為30g／m2的電鍍層，上層為含Mg的磷酸鹽皮膜，其耐腐蝕穿孔性優(yōu)于薄膜有機復合鍍層板。
為適應車體輕量化，高強度鋼板的應用在擴大。由于車體各個部件對強度和特性的要求各異，致使多種高強度板正在開發(fā)和實用化。在這方面，電鍍鋅板由于工藝特點，可較易達到和所用冷軋板級的高強度化，致率先實用化。而作為車體防銹板主流的GA鋼板則受到鋼板成分的制約，即由實現(xiàn)高強度化而加入的Si、Mn等易氧化元素，在連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線（CGL）的熱處理工序率先被外部氧化，從而影響鋅的致密性。為此，開發(fā)出涂裝烘烤硬化型（BH）、析出強化型和組織控制型（DP、TRIP）等適應多種用途的GA高強度鋼板，并在實用化。二層結(jié)構(gòu)的電鍍鋅板由于對降低成本有利，多應用于大面板和難成形部件的加工。但到上世紀90年代后期，新開發(fā)的具有Mn－P系復合氧化物皮膜的無機系潤滑皮膜GA鋼板由于成本低且其性能相仿，亦正在實用化。
2)燃料罐用表面處理鋼板
過去多用熱鍍8％Pb－Zn合金板，但隨著歐盟實施禁用Pb的規(guī)定，日本也要求2005年汽車用Pb量降到1996年的1／3。據(jù)此，已開發(fā)出熱鍍鋁鋼板、熱鍍Sn－Zn鋼板、有機被復合金化熱鍍鋅板和熱鍍鋅層上再鍍一層Ni的二層鍍板等代用品，并供汽車廠試用。
汽車燃料罐的使用性能主要要求耐蝕性、易加工性和強度等。在耐蝕性方面熱鍍Al鋼板優(yōu)于含Pb鍍板，在焊接技術(shù)方面略加改造即可。熱鍍Sn－Zn鍍層鋼板和有機被復合化熱鍍鋅板的各種性能優(yōu)于含Pb鍍板，故均在實用化。
2家電用鋼板
家電用表面處理鋼板的主力為OA－AV機器的內(nèi)裝部件用高功能化成處理鋼板和冰箱、空調(diào)器等外裝部件用涂裝鋼板。近年隨著電氣電子機器中禁用六價鉻等有害金屬，1998年開發(fā)成功不含六價鉻的化成處理鋼板，并已成為家電用化成處理鋼板的主力。涂裝鋼板始用于25年前，它可省去家電生產(chǎn)廠的涂裝工序，故應用日多，近年同樣亦實現(xiàn)了無六價鉻化。
1)家電用化成處理鋼板
如上所述，近年開發(fā)的主力是不含六價鉻的高功能化成處理鋼板。其主要技術(shù)途徑為：利用和Cr同族元素Mo的皮膜；利用對金屬鰲合效果強的丹寧酸等的皮膜；利用重磷酸鋁和硅酸鹽等無機系高分子皮膜；由有機塑料和防腐劑組成的有機皮膜等，但從成本和耐蝕性看尚不夠理想。1998年由鋼鐵廠開發(fā)成功的無鉻化成處理鋼板，以鍍鋅鋼板為下層，上復以加入特殊防銹劑的有機塑料薄膜或無機系皮膜。在SST試驗中耐蝕性達到72～150h的中等水平，開始用于顯示器、復印機等的底板和面板。
一般鍍鋅層表面形成的絕緣皮膜隨膜厚加大而耐蝕性提高，但導電性和焊接性則下降。為保兩全，應用微米厚高絕緣性塑料和加入自我修補性防蝕劑組成的特殊有機復合皮膜來解決，現(xiàn)這種高性能的有機復合被復鋼板已形成成功。此外還開發(fā)成功潤滑性和加工后耐蝕性、外觀具優(yōu)的高潤滑性黑色無鉻鋼板，已初步系列化。
2)家電用涂裝鋼板
要求涂膜耐污染性、耐創(chuàng)傷性強的同時，還要求高加工性。對此，開發(fā)成功利用硬化劑密胺的濃化技術(shù)以改善涂膜表層耐污染性的鋼板。還開發(fā)成功將具有剛、柔成分的液晶性化合物用于涂膜致使涂膜硬度和加工性俱佳的鍍膜鋼板，以及利用涂膜加工成形后殘留的形變能、使涂膜的彈性形變能降低的提高深沖加工性的鋼板。此外，用于屋外的空調(diào)器等處的涂裝鋼板，為提高它的耐候性，正開發(fā)將具有光穩(wěn)定性的丙烯塑料組入皮膜的涂裝鋼板。
在多功能方面，具有抗菌性、散熱性等新功能的涂裝鋼板和有凹凸外觀的涂裝鋼板亦在開發(fā)中，前者為適應醫(yī)院對MASA感染的需求而開發(fā)，通過配合使用銀離子等抗劑使涂膜具有抗菌功能。近年伴隨AV設備的高性能化而要求降低內(nèi)部工件的發(fā)熱量，并用于家電的外殼。此外，不含鉻的家電用涂裝鋼板正在開發(fā)中。
3)耐蝕性評價技術(shù)
為更接近實用環(huán)境，在汽車、建材方面已用CCT（復合耐蝕試驗）代替SST進行評價，在家電方面亦在向同一方面進展。
3 建材用鋼板（含鍍鋁板和涂裝鋼板）
1)發(fā)展走向
建筑用表面處理鋼板主要用于住宅用柱、梁等結(jié)構(gòu)件和屋頂、外壁等外裝材，年用量170萬t。有關(guān)住宅結(jié)構(gòu)部件的主要發(fā)展走向為鋼屋的制度化，2000年開始實施了“確保住宅質(zhì)量促進法”中新增“住宅性能表示制度”，對鋼結(jié)構(gòu)住宅主體結(jié)構(gòu)用輕型鋼（板厚≥2．3mm），由其防銹性能不同，將住宅的耐久性分為25～75年3個等級表示。過去住宅結(jié)構(gòu)主體多用熱鍍鋅板和熱鍍5％Al－Zn合金板，現(xiàn)為提高壽命改為使用加入3％Mg以提高耐蝕性的熱鍍Zn－Al－Mg合金板。過去的建筑標準法禁用＜2．3mm厚的鋼板，但1995年為節(jié)約木材，同意板厚1mm的熱鍍鋅板和熱鍍Zn－Al合金板的輕型鋼可供主體結(jié)構(gòu)使用，這樣的鋼屋開始普及。
在外裝材方面，由于土木施工面積的下降，表面處理板的用量呈略減傾向。為此展開了高耐火性且高功能性、環(huán)境和諧型材料的開發(fā)以擴大市場。這時無涂裝的熱鍍鋁鋼板和熱鍍55％Al－Zn鋼板開始在工廠、倉庫的非住宅外裝材上應用。接著，薄膜有機塑料被覆后提高加工性和加工后耐蝕性的熱鍍55％Al－Zn合金板也開發(fā)成功，用途并隨之擴大。作為長期耐久性材料開發(fā)出的熱鍍鋁不銹鋼板的耐蝕性更好；磷酸鋁處理使具有日本瓦色調(diào)的熱鍍鋅不銹鋼板更為要求美觀性的美術(shù)館等高級屋頂和外墻板應用。總之，在外裝材方面以涂裝鋼板為主，所用原板中耐蝕性好的熱鍍55％Al－Zn板的比例在上升，普通熱鍍鋅板的比例則在減少。而涂膜的基本組成則10年內(nèi)基本無變化，一般以含防銹顏料的環(huán)氧塑料為下膜，以聚酯塑料為主膜而成，對高耐候性鋼板則以PVC塑料為上膜。此外，從節(jié)能、長壽、易維修和環(huán)保的觀點出發(fā)，具有新功能的涂裝鋼板尚在開發(fā)，于是具有遮熱性、耐污染性、滑雪性、抗菌性和防帶電性等功能的涂裝鋼板亦在實用化。茲對主要的建材用板簡介如下：
2)熱鍍Zn－Al－Mg合金板
此類板中的代替熱鍍Zn－6％Al－3％Mg合金板和熱鍍Zn－11％Al－3％Mg－0．2％Si合金板均已實用化。前者的鍍層由初晶Al相和Zn、Al、Zn2Mg的三元共晶構(gòu)成，利用3％Mg附近的三元共晶主體組織使Mg在鍍層中分散化，致它的耐蝕性比熱鍍Zn－5％Al－0．1％Mg合金板大幅提高。其主要機理為：（a）含有抑制腐蝕效果的堿性碳酸鋅鋁的鎂為主體的非晶質(zhì)和由微結(jié)晶產(chǎn)生的致密腐蝕生成物于早期生成；（b）卷入腐蝕生成物中的Mg、Al使腐蝕生成物長期保持穩(wěn)定，從而抑制了氧化鋅的生成。后者提高耐蝕性的效果主要由于共存的Mg、Si使堿性氯化鋅保持穩(wěn)定性所致。
3)薄膜有機被覆熱鍍55％Al－Zn鋼板
它的原板比一般熱鍍鋅板在加工時鍍層易開裂，致使加工部的耐蝕性下降，故一直對加工部嚴格限制。通過有機被復處理而開發(fā)出的新產(chǎn)品解決了上述問題。它是由膜厚1～2μm的有機皮膜形成的傾斜組成結(jié)構(gòu)，在鍍層和界面附近有難溶性且和有機塑料致密性好的富Cr（Ⅲ）層，其上層為防腐成分（磷酸鹽＋Ca系化合物）分散的塊狀層，最外層由有機塑料為主構(gòu)成，從而保證了良好的加工性。
4)涂裝熱鍍55％Al－Zn合金板
該板在現(xiàn)場暴露初期，鍍層中的富Zn相先腐蝕，致切斷端部即產(chǎn)生較大的涂膜膨脹，但富Al相在腐蝕開始后難溶性Al腐蝕生成物即在涂膜下堆積，使腐蝕大幅延緩，致暴露數(shù)年后涂膜膨脹幾乎無變化。從而使該板的加工后耐蝕性優(yōu)于一般熱鍍鋅板。近日又對該板的鍍層軟化并改善涂膜的加工性和致密性后，使加工性進一步得到提高并已實用化。因為該合金鍍層由于固溶于過飽和Zn中的富Al相較硬，加工時鍍層易開裂，當用于涂裝鋼板的原板時，當受到嚴峻加工時涂膜自身亦將裂紋擴大，為此本開發(fā)品鍍后在固相溫度區(qū)實施了熱處理，以使鍍層軟化而大幅減少了開裂，再用由高延性分子聚酯塑料和致密性優(yōu)的環(huán)氧塑料的反應生成塑料為底涂料，以提高涂膜的加工性。
5)遮熱性涂裝鋼板
它具有對占太陽能40％的近紅外線的高效反射功能。用于屋頂和外墻時可抑制日照帶來的室內(nèi)溫升，在降低空調(diào)負荷的同時，還有利節(jié)能和節(jié)約絕熱材料，故工廠和倉庫亦作為外裝材使用。隨著減排CO2和節(jié)能的不斷嚴格化，其應用將擴大。
6)耐污染性涂裝鋼板
它對外裝建材的長壽命、長期美觀和降低維修費等作用重大。主要是將過去的親油性涂膜改為親水性，便可利用雨水將表面污染物沖刷干凈。現(xiàn)加入硅酸鹽系化合物作為親水劑涂料的耐污染性涂裝鋼板已實用化。為將光能轉(zhuǎn)化為化學能，正開發(fā)具有防污性、空氣凈化性和抗菌性等多功能的光觸媒涂裝鋼板。
4 容器用鋼板
2003年日本金屬罐頭的產(chǎn)量為337億個，比上年減少4．3％，主要由于1997年小型PET瓶解禁后逐步取代了鋼罐頭。金屬罐頭中鋁制占52％、鋼占48％。鋼罐頭用鍍錫板由1994年的170萬t下降到2003年的112萬t，復合鍍板則由190萬t下降到87萬t，主要是因食品用容器的減少。近年金屬罐頭的重大進步為1992年由TULC開發(fā)成功的用層壓板和拉伸深沖法生產(chǎn)二段式罐頭。2003年該公司用此法生產(chǎn)的罐頭占全部的20％，加上用層壓材料焊接生產(chǎn)的罐頭占全部鋼罐頭的60％以上。
1)罐頭用層壓板
TULC的層壓材料料是在復合鍍板上敷以聚酯膜，即罐頭內(nèi)部用清潔膜，罐頭外部用白色膜而選層壓合。現(xiàn)TULC共有層壓板生產(chǎn)線5條，基保層壓板生產(chǎn)線3條，復合鍍板和膜直接層壓的生產(chǎn)線2條。該公司的制罐頭生產(chǎn)線用水量僅為過去的1／20，洗凈、噴霧冷卻等工序均省去，占地面積僅為過去的1／2，CO2排放量僅為過去的1／3，堪稱清潔型工藝。還有層壓板焊接而成的三片式罐頭，事先凹板印刷的膜層壓其上，致外觀十分美麗，并以層壓罐頭、水晶罐頭的名稱銷售。
2)無延伸聚酯膜層壓材料和擠出的鍍膜層壓材料
用擠出機將熔融塑料擠出成形的無延伸制膜方法而生產(chǎn)的無延伸聚酯膜作為層壓材料應用的技術(shù)亦開發(fā)成功，利用無延伸膜塑料分子量的增大，有利于提高層壓材料的耐沖擊性和耐蝕性。利用無延伸膜的層壓材料已由TEC公司制成啤酒罐頭出售。
這種省去制膜工序，將加熱后的板通過擠出機將熔融的聚酯塑料一并擠出成為鍍層層壓板的方法已開發(fā)成功，產(chǎn)品已用于罐頭蓋和沖壓小的產(chǎn)品。對于在鋁板兩面通過擠出成形附上聚酯膜的鍍層層壓材料由DEC公司開發(fā)成功并用于啤酒瓶。總之，通過擠出成形鍍層的方法，將塑料直接鍍在金屬板上，十分有利于降低成本，故很有發(fā)展前途。
3)循環(huán)利用
鋼罐殼可用電磁鐵分離選出后單獨循環(huán)利用，比鋁罐殼的循環(huán)利用更為方便。以2003年的循環(huán)利用率為例，鋼罐殼為87．5％、鋁罐殼為81．8％，遠超過PET瓶的48．5％，亦說明了這點。
4)今后的發(fā)展走向
進入21世紀以來，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略方針的指引下，安全和環(huán)境優(yōu)先、器材的綠色采購和清潔能源的擴大應用均有進展，誠可謂進入環(huán)境經(jīng)營的時代。從此出發(fā)，今后層壓板在食品容器用材中所占的比例將增大。
在發(fā)達國家，食品容器的需求已基本上接近飽和，但在廣大的發(fā)展中國家仍有很大的發(fā)展余地。最近，基本不用水和溶劑的環(huán)境和諧型制造罐頭的工藝和使用層壓材料生產(chǎn)高強度罐頭的工藝均在應用，并受到人們的重視。很多發(fā)展中國家水資源不足，再加上罐頭長途運輸需確保強度，上述先進工藝大有發(fā)展前途。
結(jié)語
表面處理鋼板屬于高附加值產(chǎn)品，日本各鋼鐵廠作為提高市場競爭力的主要手段予以優(yōu)先發(fā)展，故在技術(shù)上領(lǐng)先于歐美各國。自泡沫經(jīng)濟破滅后，由于土木建筑投資減少，建材方面的用量有所下降，但以汽車和電子為中心的行業(yè)需求仍旺，故在2006～2008年的3年計劃中，各鋼鐵廠均在新增鍍層設備，相關(guān)技術(shù)將配合發(fā)展
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